多维气相色谱分析焦炉气合成天然气中过程气体

焦炉气是炼焦过程中产生的尾气，其主要组分为甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、硫化物和少量烷烃，最初其主要作为民用燃料直接使用，但SO2污染严重，目前主要用于发电[1]、制氢[2]和甲醇合成[3]等领域。

基于大气污染的整治及环境保护的要求，国家出台了支持天然气应用的政策，促使了近年来焦炉气合成天然气项目集中上马。在天然气合成过程中，工艺气体主要以焦炉气组分(氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷)为主，由于各工段工艺参数不同，工艺气体中可能存在少量副产物(苯、甲苯、己烯、己烷)，生产中需要监测各工段气体组分含量波动，以便及时控制或调整工艺参数、反映合成进度情况，实现对产品的质量控制。本试验以焦炉气为例，建立了一套涵盖各工段气体种类和含量的通用分析方法。

目前，焦炉气等煤、石化气体组分的测定方法主要为气相色谱法，也有部分工厂采用奥氏气体分析法(GB/T －2008)。气相色谱法的国家标准主要为GB/T －2008 和GB/T －2012，这2种方法的测定原理基本相同，均采用3个热导检测器(TCD)流路，一路单独测定氢气，另外2路测定氧气、氮气、甲烷、一氧化碳和乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等。已有文献对采用气相色谱法测定天然气[4-7]、催化裂化气[8]、炼厂气[9-10]、液化石油气[11]等组成的方法进行了探讨与改进。在焦炉气测试方面，文献[12]对焦炉气的主要成分的测定方法进行了探讨，文献[13]应用两台色谱仪分别分析了焦炉气中烷烃和其他主要组分。但关于焦炉气合成天然气中过程气体的通用、简洁的测定方法的报道较少，本工作采用了多维气相色谱法将焦炉气样品引入三条检测通道中，对其中的氢气等18种组分的含量进行了测定，以期为焦炉气合成天然气中过程气体的质量控制提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B 型气相色谱仪;WASSON-ECE INSTRUMENTATION 型气体稀释仪;英思科40PRO 型微量氧分析仪。

氢气、氮气、氩气、氧气、氦气的纯度均不小于99.95%;甲烷、一氧化碳纯度为99.90%;二氧化碳纯度为99.50%;合成空气:20%(体积分数，下同)氧气和80%(体积分数，下同)氮气。

多组分混合标准气体:0.503%甲烷、0.498%乙烷、0.549% 乙烯、0.502% 丙烷、0.502% 丙烯、0.010%正丁烷、0.199% 丁烯、0.101% 正戊烷、0.102%戊烯、0.051% 正己烷、0.054% 己烯、10.011%氧气、10.012%氮气、8.031%二氧化碳、5.011%一氧化碳、44.612%氢气，以氦气为底气。

苯系物标准气体:0.030%苯和0.012%甲苯，以氮气为底气。

低浓度点4种组分标准混合气体:2.991%二氧化碳、3.002%一氧化碳、5.011%氢气、35.514%甲烷，以氮气为底气。

高浓度点常规组分(甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氢气)标准气体:均经气体稀释仪用底气氮气稀释相应的气体制得;氮气是经气体稀释仪用氩气稀释制得。

1.2 仪器工作条件

气相色谱仪配有2个十通切换阀，3个六通切换阀，3个定量环，2个TCD，1 个氢火焰离子化检测器(FID)，1个split/splitless进样口。进样口温度250 ℃;分流进样，分流比6∶1;隔垫吹扫速率3 mL· min－1。FID 温度300 ℃，氢气流量30 mL·min－1，空气流量400 mL·min－1，尾吹流量25 mL·min－1;TCD 温度250 ℃，参比流量50 mL·min－1，尾吹流量2 mL·min－1。柱升温程序:初始温度60 ℃，保持5 min;以10 ℃·min－1速率升温至170 ℃，保持5 min。

本试验通过阀切换系统将目标组分分流到3条检测通道，每条通道色谱参数见表1。

表1 色谱参数Tab.1 Chromatographic parameters

1.3 试验方法

1.3.1 测试流程

启动四阀六柱色谱仪，待色谱仪稳定后，将标准气体钢瓶与气相色谱仪进样管线连接，打开标准气体钢瓶，以合适流量置换阀系统。置换完全后通过阀1、2、4将试样引入3个流路，按照仪器工作条件进行测定，待测组分分别在3个通道中同时得到分析，流程图见图1。

在检测通道1中，以氩气作载气，通过十通阀1将样品引入色谱流路，各待测组分在色谱柱1上得到预分离，当氢气、氧气流出后，对色谱柱1进行反吹，其他所有组分被反吹放空，而氢气、氧气通过色谱柱2后进入TCD 1得到检测。

在检测通道2中，以氢气作载气，通过十通阀2将样品引入色谱流路，各待测组分在柱3上得到预分离，当氢气、氧气、氮气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳流出后，对色谱柱3 进行反吹，其他组分被反吹放空，二氧化碳之前的气体进入色谱柱4得到进一步分离，继续流经色谱柱5后，切换六通阀3，此时二氧化碳之前的气体保留在柱5中，二氧化碳经旁路阻尼进入TCD 2 得到检测。待二氧化碳进入TCD 2后，切换六通阀3，色谱柱5中氧气、氮气、甲烷、一氧化碳依次流出，进入TCD 2，氮气、一氧化碳得到检测(氧气和甲烷不在此通道进行定量)。

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