化学链催化甲烷氧化反应研究进展

随着现代社会经济的快速增长，全世界对于能源的需求正在逐年增加。能源的清洁替代是一次能源供应结构变化的必然趋势，尽管非化石能源（可再生能源、核能）正在逐渐增加以应对能源消费，但是在这个从化石能源逐渐转变成可再生能源的变革中，传统化石能源依然占据主导，而其中的清洁能源——天然气将成为主力军[1]。近年来，我国能源结构持续演变，天然气在我国能源结构上所占比例逐渐上升[2]。甲烷（CH4）作为天然气的主要组成部分，其有效利用就变得尤为重要。

本文简单介绍了近年来甲烷转化工艺的研究进展，着重介绍了化学链催化甲烷氧化这一新兴工艺，结合实验与密度泛函理论（DFT）计算的结果探究了还原反应器以及氧化反应器中的反应过程的机制，以及催化剂粒径大小、金属价态、氧空穴形成能和氧空穴浓度对催化剂活性和选择性的影响。以此为基础辨识可靠的描述符，为进一步的催化剂筛选提供理论依据与指导。

1 甲烷转化工艺

甲烷作为一种环境友好型能源，具有生产过程污染低的优点。甲烷转化过程可分为直接转化和间接转化两种。直接转化是利用甲烷直接生产甲醇、芳烃等高附加值化工产品，主要有甲烷催化氧化制甲醇、甲烷氧化偶联以及无氧芳构化[3]。由于甲烷分子结构稳定，直接转化反应需要在高温高压的条件下进行，而催化剂在此条件下稳定性较差，很难保证较高转化率下获得高附加值产品的选择性，因此，将甲烷直接转化成甲醇是科学上的一个巨大挑战[4]。近年来，为了突破甲烷直接转化制取甲醇的低收率以及低选择性的局限，越来越多的研究者们聚焦于催化剂的研究[5]。最近在《Science》杂志上报道，一种Au-Pb 合金纳米颗粒胶体催化剂可以保证在17.3%甲烷转化率时，甲醇选择性高达92%，这是目前能够获得的最高甲醇收率[6]。相比直接转化，间接转化是先将甲烷转化成合成气，反应条件温和，易于发生，且生成的合成气能够以成熟的费托（F-T）合成工艺生产汽油、柴油等化工产品。目前工业上对于甲烷的大规模利用主要是间接转化，其工艺主要有水蒸气重整、干气重整和甲烷部分氧化，反应式列于表1中。

甲烷水蒸气重整是目前较为成熟的工艺，该工艺最早应用于1930年[8]，具有工艺简单、成本低的优点，生产过程主要可分为三个阶段，即重整、水汽变换和气体分离[9]。水蒸气重整工艺是一个催化过程，涉及甲烷与水蒸气的反应，生成的氢气（H2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和水的混合物通过水汽变换降低CO 的产出，最终可以利用变压吸附技术（PSA）从合成气中分离得到需要的氢气[8]。该工艺生产合成气存在着一些不足，反应过程中需要大量的水蒸气，采用高温高压的反应条件，对设备的要求较高，而且作为一个强吸热反应，能耗也较高；此外，反应产物中的H2/CO摩尔比为3，为了得到合适比例的合成气，需要进行下一步反应才能用于后续生产[10]，因此该工艺适用于制氢技术。H2/CO比例的调整也可以通过进料加入一定量的CO2代替水蒸气来实现[11-12]，这是因为加入的CO2与甲烷发生反应，生成了H2/CO摩尔比为1∶1的合成气，即甲烷干气重整。相比甲烷水蒸气重整，干气重整工艺同时利用了甲烷和二氧化碳两种温室气体，对于环境保护有着重要意义。该反应仍然是强吸热反应，由于其副反应较多，在高温下容易形成积炭，严重影响催化剂活性，因此催化剂失活是该工艺技术工业化的重要限制因素[13]。甲烷部分氧化是一个微放热反应，生成H2/CO摩尔比为2∶1的合成气，适合后续甲醇等烃类产品的生产，其可以细分为非催化部分氧化和催化部分氧化。非催化部分氧化形成于20 世纪50 年代，主要应用于以渣油或天然气为原料生产合成气[14]，在无催化剂、高温高压条件下进行反应，不需要考虑催化剂失活的情况。然而该工艺需要大量的氧气和较高的反应温度，且成本远远高于水蒸气重整[15-16]。甲烷催化部分氧化是一个非均相催化过程，其中甲烷进料在固体催化剂上以高空速与氧气混合，生产合成气，该工艺需要甲烷和纯氧的直接混合，严格控制气体混合比例，且需要进行昂贵的空气分离操作。为了克服上述缺陷，提高能量转化效率，化学链重整催化甲烷氧化反应引起了众多研究者的关注[13,17-21]。

表1 甲烷间接转化反应[7]转化工艺水蒸气重整干气重整部分氧化反应CH4 + H2O ■→■■ CO+ 3H2 CH4 + CO2 ■→■■ 2CO+ 2H2 CH4 +1 2 O2 ■→■■ CO+ 2H2 H2/CO（摩尔比）3∶1 1∶1 2∶1 ΔH1173 K/kJ·mol-1 225.7

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